全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA),屬于新型持久性有機污染物,目前世界范圍內被調查的水體、沉積物和生物體內都檢測出存在全氟類化合物污染的蹤跡。全氟類化合物具有持久性、高度生物累積性、有毒以及可以遠距離環(huán)境遷移的特點。PFOS是重要的全氟化表面活性劑,具有極其穩(wěn)定的物化性質(被作為中間體用于生產涂料、泡沫滅火劑、地板上光劑、農藥等)及疏水疏油兩性質(作為原料被廣泛用于紡織品、地毯、紙、影像材料、航空液壓油等),而PFOA主要用作聚四氟乙烯、氟橡膠聚合時的分散劑,也用作制備憎水、憎油劑的原料和選礦劑。
SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng),萊伯泰科公司;
M*p-10定量平行濃縮儀,萊伯泰科公司;
液質聯(lián)用儀:SCIEX Exion LC?液相系統(tǒng)+ Triple Quad? 4500質譜系統(tǒng),SCIEX公司;
PFOA和PFOS標準使用液:1μg/mL,溶劑體系為甲醇;
M4PFOA和M4PFOS(同位素內標)使用液:1μg/mL,溶劑體系為甲醇;
M2PFOA(進樣內標)使用液:1μg/mL,溶劑體系為甲醇;
乙腈(色譜純,Fischer 公司);
甲醇(色譜純,Fischer 公司);
乙酸銨(優(yōu)級純);
PWA固相萃取柱:150mg/6mL,萊伯泰科公司。
在標準確定的實驗條件下,配制一系列PFOA和PFOS的標準使用液,用甲醇稀釋至濃度分別為1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0ng/mL,同位素內標和進樣內標濃度分別為10ng/mL,供液相色譜-質譜/質譜測定,得到標準工作曲線。
2、固相萃取樣品測定
量取500mL水樣,加入同位素內標使用液10μL,然后按圖1 的方法進行固相萃取富集,收集液置于M*p-10中40℃濃縮至近干,加入進樣內標使用液10μL,然后用甲醇定容至1mL,混勻后過0.22μm的濾膜并轉移至2mL進樣小瓶中,待測。
圖1固相萃取方法流程
按照前述的方法準備樣品,在樣品中加入一定體積的PFOA和PFOS標準使用液以及同位素內標使用液,加標濃度為20ng/L,最后得到加標樣品待上機檢測。
a)色譜柱:Shim-pack Velox C18(2.7μm,2.1*100mm);
b)柱溫:35℃;
c)進樣量:5μL;
d)流動相: A:2mmol/L乙酸銨水溶液,B: 乙腈(梯度洗脫程序見表1);
e)流速:0.30mL/min;
f)離子源參數(shù):
IS電壓:-4500V; 氣簾氣CUR: 10 psi;霧化氣GS1: 16 psi ;
輔助氣GS2: 0 psi;離子源溫度TEM: 400 ℃ ;碰撞氣CAD: 9 psi;
g)檢測方式:多反應監(jiān)測(MRM),定量、定性離子對見表2。
表1 梯度洗脫程序
時間(min) | 流速(mL/min) | 比例A(%) | 比例B(%) |
0 | 0.3 | 70 | 30 |
3 | 0.3 | 35 | 65 |
8 | 0.3 | 35 | 65 |
9 | 0.3 | 0 | 100 |
15 | 0.3 | 0 | 100 |
16 | 0.3 | 70 | 30 |
21 | 0.3 | 70 | 30 |
表2目標物的MRM選擇離子對
目標物 | 定量離子對 | 定性離子對 |
PFOA | 413-369 | 413-169 |
PFOS | 499-80 | 499-99 |
M4PFOA | 417-372 | 417-169 |
M4PFOS | 503-80 | 503-99 |
M2PFOA | 415-370 | 415-169 |
二、測定結果
圖2 PFOA和PFOS色譜圖
圖3 純凈水空白色譜圖
圖4 自來水空白色譜圖
圖5 樣品加標色譜圖
(二)、 PFOA和PFOS線性
PFOA和PFOS校準曲線線性良好,R2分別為0.9999和0.9997,具體線性見圖6和圖7。
圖6 PFOA線性
圖7 PFOS線性
(三)、加標回收率通過固相萃取富集、濃縮進行水中PFOA和PFOS的加標測試,經LC-MS/MS分析得到回收率結果見表3和4。
表3 純凈水加標回收率結果
化合物 | 含量 ng/L | 加標回收率/% | 均值 % | RSD % | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||
PFOA | N.D | 99.4 | 98.9 | 101.00 | 91.0 | 99.5 | 98.5 | 98.1 | 3.6 |
PFOS | N.D | 91.1 | 95.0 | 90.8 | 91.2 | 89.0 | 85.1 | 90.4 | 3.6 |
表4自來水加標回收率結果
化合物 | 含量 ng/L | 加標回收率/% | 均值 % | RSD % | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||||
PFOA | 10.52 | 93.4 | 110.4 | 100.4 | 105.4 | 100.4 | 95.4 | 100.9 | 6.2 |
PFOS | N.D | 92.2 | 88.6 | 93.2 | 84.7 | 85.2 | 86.4 | 88.4 | 4.1 |
本方法采用萊伯泰科SPE 1000全自動固相萃取系統(tǒng)和M*p-10定量平行濃縮儀進行水中PFOA和PFOS的富集和濃縮實驗,通過LC-MS/MS分析得到樣品的加標回收情況,PFOA的加標回收率結果為純凈水:91.0%-101.0%,自來水:93.4%-110.4%,RSD分別為3.6%和6.2%;PFOS的加標回收率結果為純凈水:85.1%-95.0%,自來水:84.7%-93.2%,RSD分別為3.6%和4.1%。
本實驗中采用的固相萃取、濃縮方法簡便、快速,適用于水中全氟辛烷磺酸和全氟辛酸的檢測分析。
參考文獻:楊文龍,郭靖,杜偉,等.超高效液相色譜-新型串聯(lián)四極桿質譜法測定環(huán)境水體與土壤中的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸[J].環(huán)境化學,2018,37(12):2820-2823.