CH4是大氣中僅次于CO2的第二大溫室氣體。進(jìn)入工業(yè)化時(shí)代以來(lái),大氣中CH4的濃度相比18世紀(jì)增加了近一倍之多(2018年1858 ppb)。因此,了解CH4的形成途徑和排放源對(duì)于提供有效的CH4控制措施至關(guān)重要。
CH4的自然排放源包括濕地土壤、反芻動(dòng)物消化系統(tǒng)以及自然地質(zhì)源。而約60%的CH4 排放則歸因于人類(lèi)活動(dòng),主要包括能源開(kāi)采、生物質(zhì)燃燒、農(nóng)業(yè)(包括水稻種植)、天然氣管道輸送泄露等。由于各因素貢獻(xiàn)率評(píng)估相對(duì)較為困難,因此需要一種高效的檢測(cè)手段來(lái)準(zhǔn)確識(shí)別CH4的源和匯。
這其中穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀作為一種強(qiáng)大的示蹤工具,有其*的優(yōu)勢(shì)。早期富集大氣中CH4 用于測(cè)量時(shí),需進(jìn)行多次“離線(xiàn)”手動(dòng)氣體凈化,過(guò)程非常耗時(shí)。而近年廣泛應(yīng)用“定制化”GC-連續(xù)流IRMS自動(dòng)凈化分析技術(shù),使得這一情況得以改善。Sercon開(kāi)發(fā)了與穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀 (CG-2022) 適配的CryoGas多功能氣體凈化富集裝置,這是第一款結(jié)合GC、低溫捕集、熱解/燃燒和連續(xù)流 IRMS 的商用自動(dòng)化同位素分析系統(tǒng),用于對(duì)低至大氣濃度的CH4-δ13C、CH4-δ2H進(jìn)行高精度、高通量檢測(cè)。
萊伯泰科作為Sercon公司在中國(guó)區(qū)的獨(dú)家代理,在中國(guó)長(zhǎng)期設(shè)立服務(wù)網(wǎng)點(diǎn),為用戶(hù)提供全面的售后支持及服務(wù),同時(shí)還可提供多種穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜相關(guān)配件、耗材。
圖1 CryoGas-2022 IRMS系統(tǒng):左側(cè)為CryoFlex-CryoGas系統(tǒng),包含 GC柱、CO/CO2 捕集器及開(kāi)放式杜瓦瓶液氮系統(tǒng);右側(cè)為20-22穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜
Sercon分別提供了測(cè)定δ13C-CH4 和δ2H-CH4的兩種配置方案,簡(jiǎn)稱(chēng)“碳模式”和“氫模式”。樣品通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器引入,樣品架可容納12mL和140 mL樣品瓶。兩種模式均通過(guò)低溫聚焦(-196℃),以從載氣中去除可冷凝氣體(即N2O和H2O)。捕集后,通過(guò)GC分離送入同位素比質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。
1.碳模式
樣品流經(jīng)CO(Schuetze Reagent)和CO2(EMASorb)捕集器后,進(jìn)入低溫聚焦回路T1(內(nèi)徑0.75 mm 不銹鋼毛細(xì)管),T1置于液氮中,捕集可冷凝氣體(N2O、H2O等)及其他碳?xì)浠衔铮ㄒ彝?、丙烷),同時(shí)允許CH4和不可冷凝氣體(主要是N2和O2)通過(guò)。之后進(jìn)入熱解爐(860℃),CH4在CuO2條件下燃燒生成CO2和H2O,燃燒效率接近100%(圖2)。干燥的CO2進(jìn)入預(yù)濃縮回路 (T2),該回路置于液氮,不可冷凝氣體通過(guò)閥門(mén)V2排出(圖2)。來(lái)自CH4的CO2被冷凝并保留在T2回路中,當(dāng)T2 從液氮中升起,使冷凝的CO2蒸發(fā)并轉(zhuǎn)移到T3。之后當(dāng) T3 從液氮抬升后,CO2 蒸發(fā)并從T3 轉(zhuǎn)移到GC2。GC2是30 m×0.53 mm 的Rt-Q-Bond 色譜柱,用于分離痕量氣體,安裝在30℃的恒溫箱中,以消除環(huán)境溫度波動(dòng)。最后通過(guò) 20-22 同位素比質(zhì)譜測(cè)定由CH4燃燒產(chǎn)生的CO2的δ13C。
圖2 碳模式下的 Cryogas 系統(tǒng)示意圖,相關(guān)閥門(mén)、捕集阱和 GC 柱已標(biāo)注
圖3 回收率達(dá)標(biāo)所需的瓶沖洗時(shí)間(菱形)及精度(圓圈)
2.氫模式
樣品經(jīng) CO2(EMASorb)和H2O捕集器(Perchloride)后,再通過(guò)Nafion™ 膜去除殘留的 H2O(圖4)。之后通過(guò)T2(1/8" 填充的Hayesep D 色譜柱)預(yù)濃縮,去除不可冷凝氣體。GC1為HayeSep 2 m×1/16" OD 色譜柱,用于減慢CH4 流動(dòng)。
圖4 氫氣模式下的 Cryogas 系統(tǒng)示意圖,相關(guān)閥門(mén)、捕集阱和 GC 柱已標(biāo)注
3.數(shù)據(jù)結(jié)果
背景檢測(cè)是通過(guò)指定峰前和峰后的積分間隔(圖5-黃色)進(jìn)行,峰面積在設(shè)定的積分周期內(nèi)測(cè)量(圖5-紫色/灰色)。穩(wěn)定的基線(xiàn)顯示出有效的污染物捕集能力,表明出峰前后無(wú)基線(xiàn)干擾;尖銳的樣品峰表明了有效的低溫聚焦。
圖5 CO2 參考?xì)怏w注入峰(紫色)及 δ13C-CH4 測(cè)量的樣品峰(灰色)
圖6測(cè)試表明CG-2022系統(tǒng)能夠精確測(cè)量約100 mL空氣 (2 ppm) 中的δ13C-CH4和δ2H-CH4值,達(dá)到較為理想的識(shí)別精度(分別為0.3‰和3.0‰)。另外,天然樣品中CH4同位素比值變化極大,較寬的動(dòng)態(tài)范圍,可將樣品記憶效應(yīng)的影響降至最低。圖7顯示CG-2022系統(tǒng)用于測(cè)定δ13C-CH4和δ2H-CH4,結(jié)果顯示均在儀器允許誤差范圍內(nèi),且未觀(guān)察到明顯的樣品殘留。
圖6 δ13C-CH4 (A)和δ2H-CH4 (B),100 and 0.8 nmol CH4
圖7 同位素殘留試驗(yàn)
參考文獻(xiàn):
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[2] Nisbet EG, Fisher RE, Lowry D, et al. Methane mitigation: Methods to reduce emissions, on the path to the Paris agreement. Rev Geophys. 2020;58(1):1-51.
Sercon質(zhì)譜公司介紹
英國(guó)Sercon質(zhì)譜公司總部位于全球質(zhì)譜工業(yè)發(fā)達(dá)的城市-英國(guó)曼徹斯特南部的 Crewe,依托曼徹斯特質(zhì)譜工業(yè)傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì),吸納優(yōu)秀質(zhì)譜精英人才,致力于制造高精度、高靈敏度的穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀,產(chǎn)品范圍包括:連續(xù)流同位素比質(zhì)譜儀、雙路進(jìn)樣同位素比質(zhì)譜儀、呼吸氣質(zhì)譜及各種用于連續(xù)流同位素質(zhì)譜的樣品制備系統(tǒng),如:氣相色譜(GC)、元素分析儀(EA)、痕量氣體富集制備(Croyprep)用于水平衡、碳酸鹽分析制備系統(tǒng),并可以選配多種自動(dòng)進(jìn)樣器。Sercon 公司致力于為廣大分析工作者提供便捷、準(zhǔn)確的先進(jìn)技術(shù)和儀器,不斷創(chuàng)新技術(shù)應(yīng)用,目前在全球四十多個(gè)國(guó)家和地區(qū)設(shè)有辦事及服務(wù)機(jī)構(gòu)。